NML：自发生成埋底亚微腔结构制备高性能近红外钙钛矿发光二极管

  嵌入亚微腔结构是提高平面钙钛矿发光二极管(PeLED)光耦合效率的有效途径。在这项工作中，个人会使用苯乙基碘化铵(PEAI)后处理诱导Ostwald熟化以引起钙钛矿的向下重结晶，导致自发形成埋底亚微腔作为光提取结构。模拟根据结果得出，在近红外光下，埋底亚微腔可以将光耦合效率从26.8%提高到36.2%。因此，PeLED的峰值EQE从17.3%增加到25.5%，辐射亮度从109 W sr⁻¹ m⁻²增加到487 W sr⁻¹ m⁻²，并具有更低的滚降。在0.1 W sr⁻¹ m⁻²的辐射亮度下，启动电压从1.25 V降至1.15 V。本工作提供了一种集成埋底亚微腔结构制备的自组装方法，以提高钙钛矿发光二极管的光耦合性能。

  1.使用苯乙基碘化铵(PEAI)诱导Ostwald熟化以引起钙钛矿的向下重结晶，导致自发形成埋底亚微腔结构作为光提取层。

  2.埋底亚微腔结构可以将近红外光的光耦合效率从26.8%提高到36.2%。

  嵌入亚微腔结构是提高平面PeLED光耦合效率的有效途径。华南理工大学严克友课题组&香港科技大学范智勇揭示了埋底亚微腔结构对于PeLEDs在光耦合效率方面的提升，模拟根据结果得出，在近红外光下，埋底亚微腔可以将光耦合效率从26.8%提高到36.2%。并基于此发现制备了结构为 ZnO/Perovskite/Spiro-OMeTAD/MoOₓ/Ag的器件且获得了25.5%的创纪录EQE。此外，在62.5 mA cm⁻²的电流密度下，器件的T₇₅超过15 h。同时，器件还具备一定的光伏性能，在太阳光模拟器测试下，获得了13.76%的PCE。

  埋底亚微腔的自发形成过程如图1所示。图1b，c能够准确的看出，PEAI后处理诱导了Ostwald熟化，从形貌变化能看出钙钛矿晶粒重结晶。横截面扫描电镜也证实了向下重结晶。向下生长导致Ostwald熟化吞噬小颗粒(图1a)，并在埋底中产生亚微腔(图1e)。原本排列紧密的钙钛矿颗粒熟化形成大颗粒，并诱导不规则的亚微腔结构。亚微腔的埋底界面能改变钙钛矿层中面内引导模式的光传播方向和输出模式，从而促进光提取(图1a光路)。

  图1、(a)向下重结晶形成埋底亚微腔结构改变光路示意图;SEM图像(b)β-丙氨酸和(c)β-丙氨酸/PEAI钙钛矿膜;截面SEM图像(d)β-丙氨酸和(e)β-丙氨酸/PEAI的PeLED。

  图2a，b经过测量透光率和PLQY来评估发光损耗。当钙钛矿膜的厚度达到270 nm时，入射光在可见波长范围内可以被钙钛矿膜大量吸收。而在近红外区，重结晶后的钙钛矿膜透光性显著地增强，证实了亚微腔的存在。同时，与β-丙氨酸基钙钛矿膜(PLQY为56%)相比，β-丙氨酸/PEAI基钙钛矿膜的PL发射显著地增强(PLQY为82%)，表明通过重结晶增强了辐射复合。进一步地，通过模拟计算可知，在平面结构的钙钛矿薄膜中，面内和面外偶极子的LOCE分别为36%和8.4%，综合LOCE为26.8%。然而，对于含有埋底亚微腔结构的钙钛矿薄膜，面内和面外偶极子的LOCE分别提升到为52.9%和2.9%，综合LOCE为也提高到36.2%，大幅度的提升器件的EQE。

  图2. (a)钙钛矿薄膜的透射光谱；(b)PL光谱;E² (V/m)²强度分布图(c)面内偶极子(平面结构);(d)面外偶极子(平面结构);(e)面内偶极子(孔洞结构);(f)面外偶极子(孔洞结构)。色条单位为(V/m) ²,光向下传播。

  研究人员制备了ITO/ZnO/Perovskite/Spiro-OMeTAD/MoOₓ/Ag结构的PeLED。如图3c所示，在前驱体溶液中加入β-丙氨酸后，在电流密度为114 mA cm⁻²时，PeLED的峰值EQE达到17.3%，然而，PEAI后处理后，由于埋底亚微腔结构的生成提升了光耦合效率，因此，在109 mA cm⁻²的电流密度下获得了器件效率为25.5%的创纪录EQE，且具有更低的效率滚降。此外，埋底亚微腔结构的生成使得辐射亮度从109 W Sr⁻¹ m⁻²增加到487 W Sr⁻¹ m⁻²(图3d)。对器件效率的统计结果为，95%的器件能够达到20%以上的EQE，这表明器件性能具备优秀能力的可重复性(图3e)。重要的是，器件在62.5 mA cm⁻²的高电流密度下运行15 h后仍保持初始效率的75%(图3f)。

  图3. (a)器件结构;(b)能级图;(c)EQE图;(d)电流密度-电压-辐射亮度曲线;(e)效率统计直方图;(f)器件寿命图。

  通过时间分辨光致发光(TRPL)测量了钙钛矿薄膜的载流子寿命进而探索重结晶对电荷转移动力学的影响(图4a)。测试结果为，β-丙氨酸/PEAI基钙钛矿膜的激子寿命(1083 ns)比β-丙氨酸基钙钛矿膜的激子寿命(896 ns)长，表明PEAI层对抑制钙钛矿膜缺陷有非消极作用。同时，根据计算，PEAI后处理后的钙钛矿膜的缺陷密度从3.54×10¹⁶下降到2.27×10¹⁶ cm⁻³，进一步证明PEAI钝化层有效抑制了表面缺陷(图4b)。为了解PEAI后处理对PeLED中电荷转移平衡的影响，研究人员制备单载流子器件测试了器件的电子输运能力和空穴输运能力(图4c，d)。通过计算可知，β-丙氨酸基和β-丙氨酸/PEAI基钙钛矿膜的电子迁移能力μₑ分别为1.27×10⁻³和2.28×10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹，表明钙钛矿膜在重结晶后电子的迁移能力更强。同时，与β-丙氨酸基钙钛矿膜器件(μₕ=2.02×10⁻³ cm2 V⁻¹ s⁻¹)相比，β-丙氨酸/PEAI基钙钛矿膜的空穴迁移能力μₕ为2.66×10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹。因此，对比钙钛矿薄膜的电子迁移率和空穴迁移率不难发现，重结晶后，钙钛矿薄膜的μₑ/μₕ值从0.63提高到0.86，使得活性层中的激子进行相对有效辐射复合，抑制了过量载流子引起的发光猝灭。

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